摘要： 环氧树脂因其优异的性能在众多领域得到了广泛应用，然而其脆性较大的缺点限制了在某些对韧性要求较高场合的应用。环氧增韧剂的出现有效改善了环氧树脂的韧性等性能。本文详细介绍了环氧增韧剂的多种分类，包括橡胶类增韧剂、热塑性树脂类增韧剂、核-壳结构聚合物增韧剂、无机纳米粒子增韧剂等，并深入分析了各类增韧剂的优缺点，旨在为不同应用场景下合理选择环氧增韧剂提供参考依据。
一、引言
环氧树脂是一种热固性树脂，具有优异的粘结性、化学稳定性、机械性能和电绝缘性等。但是，环氧树脂固化后交联密度高，分子链难以运动，导致其韧性差、抗冲击性能低。增韧剂的加入能够改变环氧树脂的固化网络结构，有效提高环氧树脂的韧性等性能，在航空航天、汽车、电子电气等领域具有重要意义。
二、环氧增韧剂的分类及优缺点
（一）橡胶类增韧剂
端羧基丁腈橡胶（CTBN）
优点
增韧效果显著：CTBN含有活性羧基，能与环氧树脂中的环氧基和胺基发生化学反应，形成海岛结构。在受到冲击时，橡胶相能够吸收能量，使环氧树脂的韧性得到极大提高。
与环氧树脂相容性好：由于含有羧基等活性基团，CTBN与环氧树脂有较好的相溶性，在固化过程中能够均匀分散在环氧树脂基体中，不会产生相分离现象。对环氧树脂其他性能影响小。
缺点
成本较高：CTBN的合成工艺相对复杂，原材料成本较高，导致其在应用中的成本也较高。
工艺要求较严：CTBN的活性较高，在与环氧树脂混合时，对混料工艺要求较高，如混合速度、混合时间和温度等参数都需要严格控制，否则容易导致增韧效果不理想。
端羧基改性橡胶（如WD-403）
优点
增韧效果显著，在受到冲击时，能数倍提高环氧胶的断裂韧性，同时可使粘接强度大幅度上升，疲劳强度提高明显，低温抗开裂能力、抗冷热冲击能力显著提高，且不影响胶的透明度。
与环氧树脂相容性好，粘度低，生产易添加分散。
在提高韧性的同时，基本不会降低环氧树脂的强度、刚度和耐热性等重要性能。
缺点
成本较高：原材料成本较高，导致其在应用中的成本也较高，限制了在一些对成本较为敏感的大规模生产中的应用。
工艺要求较严：在与环氧树脂混合时，对混料温度、时间控制等参数都需要严格控制，否则容易导致增韧效果不理想。
端羟基丁腈橡胶（HTBN）
优点
良好的增韧性和相容性：HTBN与环氧树脂的相容性好，增韧效果较好。它的活性羟基能与环氧树脂发生反应，形成化学键合，增强对能量的吸收能力，提高环氧树脂的韧性。
可调节性强：通过调整HTBN的链长、端基结构等参数，可以对增韧效果进行一定程度的调节，以满足不同应用需求。
耐水性较好：相比一些其他类型的增韧剂，HTBN具有较好的耐水性能，在一些潮湿环境下使用的环氧材料中具有优势。
缺点
储存稳定性有限：HTBN中的羟基容易被氧化等，导致其在储存过程中稳定性不如一些惰性增韧剂，需要注意储存条件。
增韧效率受固化条件影响：在不同的固化条件下，HTBN的增韧效率会有所波动，例如固化温度和固化时间对增韧效果有一定的影响，需要在特定的工艺范围内使用。
羧基封端聚丁二烯橡胶（CTPB）
优点
高韧性：CTPB能够极大地提高环氧树脂的韧性，其海岛结构在受到外力作用时，橡胶相可以有效分散应力，使材料的断裂伸长率明显提高。
改善抗冲击性：在冲击载荷下，CTPB增韧的环氧树脂能够更好地抵抗裂纹扩展，表现出良好的抗冲击性能，适用于制造需要承受冲击的产品，如汽车零部件等。
与环氧树脂良好反应性：CTPB中的羧基与环氧树脂能发生化学反应，使增韧剂与基体结合牢固。
缺点
硬度损失：在提高韧性的同时，会导致环氧树脂的硬度有一定程度的下降，对于一些对硬度要求较高的应用不太适用。
增韧效果依赖于添加量：增韧效果与CTPB的添加量密切相关，如果添加量过少，增韧效果不明显；如果添加量过多，除了硬度的过度降低外，还可能会影响材料的整体性能稳定性。
（二）树脂类增韧剂
聚醚砜（PES）
优点
高耐热性与韧性提升：PES具有较高的玻璃化转变温度（Tg），在提高环氧树脂韧性的同时，能保持较好的耐热性。例如，在航空航天用的环氧复合材料中，PES增韧剂可以使材料在高温环境下仍具有一定的韧性。
良好的尺寸稳定性：加入PES后的环氧树脂在不同温度和湿度下，尺寸稳定性较好，这对于对尺寸精度要求高的部件非常重要。
与环氧树脂相容性良好：PES分子链上的极性基团与环氧树脂有一定的相互作用，能较好地分散在环氧树脂基体中，保证增韧效果。
缺点
高成本：PES的合成和制造成本较高，导致在应用中材料成本增加，尤其在大规模生产且对成本比较敏感的工业领域会受到一定限制。
加工难度增加：PES的玻璃化转变温度较高，熔融加工较为困难，在与环氧树脂共混加工时，需要特殊的加工设备和工艺条件，如较高的加工温度和较长的混炼时间等。
聚氨酯(PU)（如WD-401）
优点
优异的综合性能：WD-401具有较高的耐热性、机械性能和化学稳定性，在提高环氧树脂韧性方面表现出色。在常温或中高温胺类固化的环氧胶黏剂中，能有效提高材料的韧性和综合性能。
相容性好：与环氧树脂相容性好。
缺点
成本：合成过程复杂，原料比一般的塑料材料贵，限制了其广泛应用。
在环氧固化物中形成分相体，影响固化物透明度。
聚酰亚胺（PI）
优点
超高耐热性和刚性与韧性的平衡：PI具有卓越的耐热性，在高温环境下能够保持良好的力学性能。当用于增韧环氧树脂时，既能在一定程度上提高韧性，又能保持较高的刚度和耐热性，非常适合航空航天、电子等对高温性能要求苛刻的领域。
优异的化学稳定性：PI对多种化学物质具有很强的耐受性，在恶劣的化学环境下，PI增韧的环氧树脂能保持性能稳定。
低介电常数和损耗因子：在电子电气领域，PI增韧的环氧树脂具有低介电常数和损耗因子的优点，有助于提高电子元件的性能。
缺点
复杂的合成与加工：PI的合成工艺复杂，并且加工成型困难，通常需要采用特殊的加工方法，如溶液加工、模压成型等，这增加了生产成本和加工难度。
增韧效率相对较低：相比于一些橡胶类增韧剂，PI对环氧树脂韧性的改善效果可能不够明显，在需要较大增韧幅度的情况下可能需要较高的添加量。
（三）核 - 壳结构聚合物增韧剂
丙烯酸酯类核壳结构聚合物
优点
柔性与刚性的协同增韧：内核为软质聚合物提供柔软性和能量吸收能力，外壳为硬质聚合物保证与环氧树脂基体的界面结合和刚性。这种结构和性能的协同作用能够有效提高环氧树脂的韧性和强度。例如，在建筑用的环氧地坪材料中，丙烯酸酯类核壳结构聚合物可以在提高韧性的同时满足一定的硬度要求。
相分离结构良好：在环氧树脂中能够形成稳定的核壳相分离结构，这种结构有助于吸收和分散冲击能量，提高材料的抗冲击性能。
增韧性能对体系影响小：在提高韧性的过程中，对环氧树脂的固化反应速率、固化收缩率等其他性能影响较小。
缺点
制备工艺复杂：合成丙烯酸酯类核壳结构聚合物需要精确控制反应条件，包括反应温度、反应物浓度、反应时间等，以确保形成稳定的核壳结构，这增加了制备的复杂性和成本。
稳定性受环境因素影响：核壳结构在高湿度、高温等恶劣环境下可能会受到影响，如核壳之间的相互作用可能减弱，从而影响其增韧效果。
其他核 - 壳结构聚合物（如无机 - 有机核壳）
优点
多功能性：例如无机核（如二氧化硅等）具有高硬度、低膨胀系数等特点，有机壳（如聚合物）提供柔性和界面结合性。这种复合材料可以同时赋予环氧树脂多种性能提升，如增韧、提高硬度、降低膨胀等。
可调控性强：可以通过改变核和壳的材料、尺寸、壳厚等参数来调整增韧剂的性能，以满足不同的材料设计和应用需求。
改善界面性能：在对环氧树脂增韧过程中，可以改善与增强纤维（如玻璃纤维等）等界面之间的结合力，提高复合材料的整体性能。
缺点
制备成本高：涉及到无机材料和有机材料的合成及复合过程，往往需要特殊的生产设备和工艺，导致制备成本较高。
大规模生产难度大：由于其复杂的合成和复合过程，在大规模工业化生产中，要保证产品质量的一致性是比较困难的。
（四）无机纳米粒子增韧剂
纳米二氧化硅（SiO₂）
优点
提高韧性和综合性能：纳米SiO₂能够提高环氧树脂的韧性、强度和硬度等综合性能。其小尺寸效应使它能够填充到环氧树脂的孔隙中，同时在应力作用下产生银纹、剪切带等机制来吸收能量。
改善热性能：可以提高环氧树脂的玻璃化转变温度和热稳定性，在高温环境下使材料具有更好的性能表现，适用于电子、航空航天等领域的耐热要求较高的环氧制品。
低成本且来源广泛：相比一些有机的高性能增韧剂，纳米SiO₂的制备成本相对较低，且自然界中硅元素含量丰富，资源广泛。
缺点
团聚问题：纳米SiO₂容易发生团聚现象，团聚后的颗粒难以在环氧树脂中均匀分散，从而影响其增韧效果。需要采用合适的分散技术，如超声分散、表面改性等来解决团聚问题。
增强效果依赖于界面处理：其对环氧树脂的增韧和增强效果很大程度上依赖于与环氧树脂的界面结合情况，如果界面处理不好，纳米粒子与基体之间的应力传递效率会降低。
纳米碳酸钙（CaCO₃）
优点
成本低廉的增韧和增强：纳米CaCO₃价格相对便宜，能够在一定程度上提高环氧树脂的韧性和强度，对于一些对成本要求严格的环氧材料应用具有吸引力，如普通的建材环氧涂层等。
提高刚性：有助于提高环氧树脂的刚性，可用于需要一定刚性的结构件中。
改善加工性能：可以改善环氧树脂的流动性等加工性能，使材料更容易成型加工。
缺点
耐水性较差：纳米CaCO₃的耐水性相对较差，在潮湿环境下，可能会影响环氧树脂材料的性能稳定性，如导致强度下降、变形增大等问题。
增韧效果有限：相比于一些有机增韧剂，纳米CaCO₃对环氧树脂韧性的改善效果相对有限，在对韧性要求较高的高端应用领域不太适用。
三、结论
环氧增韧剂的种类繁多，各有优劣。在实际应用中，需要根据环氧材料的具体使用要求和性能目标来选择合适的增韧剂。如果对耐热性和尺寸稳定性有较高要求，热塑性树脂类或聚酰亚胺类增韧剂可能比较合适；如果需要简单地提高韧性和抗冲击性且成本相对宽松，橡胶类增韧剂是不错的选择；对于多功能性和纳米性能的追求，核 - 壳结构聚合物和无机纳米粒子增韧剂可以提供独特的优势。同时，也要考虑到增韧剂的成本、加工工艺难度、与环氧树脂的相容性等因素，以制备出性能优良、经济适用的环氧材料。随着材料科学的不断发展，环氧增韧剂的性能也将不断优化和创新，为环氧树脂在更多领域的应用提供有力支持。
