高分子聚合物在使用与贮存的过程中,由于受热、光照、金属离子催化、臭氧氧化等条件下,自身发生变色、老化、发硬发脆、自分解等现象,这种现象称为老化。
一、如何防止或降低老化现象?
聚合物的老化是一种自动氧化反应,目前最常用的方法是在高分子聚合物加入抗氧剂,防止或阻缓高分子聚合物氧化工程。它可以捕捉活性游离基生成非活性游离基,或者分解氧化过程中的聚合物,使其终止链锁反应。总之,抗氧剂的作用是延缓高分子材料的氧化过程,延长高分子材料使用寿命。
自动氧化反应具有自由基链式氧化机理和自动催化特性,聚合物老化时的自由基链反应过程如图1,设定RH为有机物
由图1的聚合物自动氧化过程可以看出自由基(R,ROO,RO,HO)和氢过氧化物(ROOH)是两类加速氧化过程进行的有害中间产物。抗氧剂主要是消除或抑制这两类中间产物,阻止聚合物氧化反应过程。
抗氧剂分为两类:主抗氧剂和辅助抗氧剂。
主抗氧剂为自由基俘获剂,也称链终止剂,它的功能是俘获自由基,使其不再参与氧化循环;辅助抗氧剂为氢过氧化物分解剂,它的作用分解氢过氧化物,使其成为无害的产物。
主抗氧剂通过偶合反应(即终止反应)或给出一个氢原子来阻止聚合物中的自由基的破坏作用。最常用的主抗氧剂是酚类,这类抗氧剂的最大优点是:对塑料颜色影响最小,不污染制品而应用广泛,一般无毒或低毒,可用于接触食品。而胺类抗氧剂为一类优秀的主抗氧剂,抗氧效率高。但在加工过程中会变色污染制品,且毒性较大,因此在要求卫生性的聚合物制品中一般不采用。
辅助抗氧剂可将主抗氧剂生成的仍具有一定活性的氢过氧化物分解,使其不再重新引发自动氧化反应。另外,辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成,钝化残存于聚合物中的金属离子。亚磷酸酯类和有机硫化物等辅助抗氧剂都属于氢过氧化物分解剂。
主抗氧剂可单独使用,但与辅助抗氧剂-起使用效果更好。如古德S-215或S-120属于受阻酚类抗氧剂,与Y-213或Y-450等亚磷酸酯类协同作用,能达到1+1>2的效果,在抗氧化过程中,S-215酚类抗氧化剂捕捉过氧化自由基后又生成氢过氧化物(氢过氧化物可自动进行热氧老化反应),但酚类抗氧化剂不能分解氢过氧化物,而磷类抗氧化剂Y-213则能够分解氢过氧化物,从而抑制材料的热氧化降解。
受阻酚抗氧剂代表产品:古德S-215,S-120
另外,亚磷酸酯类抗氧化剂还可以提高材料的色泽稳定性和制品的耐候性。如果材料在加工过程中稳定性不好,蓄积在制品中的氢过氧化物则会成为光老化降解的引发源,因此不利于提高制品的耐候性,而将亚磷酸酯类抗氧剂与光稳定剂(如UV-1220、UV-1150)共同使用可以提高材料耐候性。亚磷酸酯类抗氧剂正朝高水解稳定性、高分子量及复合型抗氧剂的方向发展。
亚磷酸酯抗氧剂代表产品:古德Y-213、Y-251、Y-310、Y-450和V-920,特别是Y-450,具有优异的抗水解性以及耐热性,可与受阻酚抗氧剂协同使用,在烘箱老化和暴露于NOx期间提供优异的颜色稳定性,不含NP,使用量远低于TNPP,Y-450在改善产品耐候性(紫外线破坏)方面亦能发挥显著的效果。